Permanente magneet
Legeringen van zeldzame aarden met metalen als ijzer, kobalt, nikkel en aluminium worden onder andere gebruikt voor permanente magneten. De goede magnetische eigenschappen zijn het gevolg van de aanwezigheid van (meerdere) ongepaarde elektronen.
Met gadoliniumnitride (GdN) wordt geëxperimenteerd als basis voor sterke, grote permanente magneten.
MRI contrastmiddel
Oplosbare verbindingen met gadolinium (bv organische complexen) dienen als contrastvloeistof bij Magnetic Resonance Imaging (MRI). Vanwege de ongepaarde elektronen van het gadolinium zijn ze goed zichtbaar op de scan. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk delen van de bloedsomloop zeer scherp af te beelden en vernauwingen, blokkades of lekkages te detecteren. Na afloop van het onderzoek wordt het complex geleidelijk door de nieren uitgescheiden.
Kankeronderzoek
Voor kankeronderzoek zijn verbindingen met gadolinium ontwikkeld die zich met enige voorkeur in kankerweefsel nestelen. Zo zijn mogelijk (beginnende) tumoren op te sporen met een MRI-scan.
Chroomstaal
Toegevoegd (tot 1%) aan legeringen van chroom en ijzer zorgt gadolinum voor een verbetering van de verwerkingseigenschappen en de temperatuur- en oxidatiebestendigheid.
Neutronenvanger
Gadolinium wordt soms toegevoegd in de splijtstofstiften voor kernreactoren om de hoge initiële reactiviteit te dempen. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de uitzonderlijk hoge werkzame doorsnede van de oneven gadoliniumisotopen 155 en 157 voor het invangen van thermische neutronen. Is eenmaal een thermisch neutron ingevangen dan veranderen deze isotopen in exemplaren met een even massagetal. Omdat die een veel minder grote werkzame doorsnede hebben, wordt het dempende effect na verloop van tijd vanzelf kleiner.
Meer toepassingen
In verbindingen
- Fosforescerende stof in TL-buizen (Tb,Ce,Gd,Mg)BO3
- Imitatiediamant Gd3Ga5O12
- keramisch stralingsschild Gd2O3
- magnetrons (microgolfovens) Gd3Ga5O12, Y3Al5O12 met Gd
- masers (lasers in microgolfgebied) Gd-ethylsulfaat
- scintillatieteller Gd2O2S
- supergeleiding Gd2(MoO4)3, GdBa2Cu3O7
Naam
De naam gadolinium is een eerbetoon aan de Finse chemicus en geoloog Johan Gadolin. Die ontdekte in 1794 een mineraal dat de weg opende naar de ontdekking van de zeldzame aarden. Ook dit mineraal werd later naar hem vernoemd: gadoliniet
Ontdekking
De Zwitserse chemicus Jean Charles Galissard de Marignac (foto) ontdekte gadolinium in 1880 via spectraalanalyse van de mineralen gadoliniet en ceriet. Hij slaagde er in uit het laatste mineraal gadoliniumoxide te isoleren, dat hij gadolinia noemde. Het bestaan van het element werd zes jaar later bevestigd door de Franse chemicus Paul ??mile Lecoq de Boisbaudran. Hij slaagde er ook in metallisch gadolinium te isoleren.
Toelichting: Zeldzame aardmetalen
Gadoliniujm behoort tot de zeldzame aardmetalen. De groep omvat de elementen scandium (21) en yttrium (39) en de elementen 57 tot en met 71. Die laatste reeks is ook bekend als de lanthaniden (naar het eerste element uit de reeks: lanthaan).
Zeldzaam wil niet zeggen dat de betreffende elementen weinig op aarde voorkomen. Het gaat hier om een groep elementen die allemaal ontdekt zijn via de isolatie van hun oxide. De term 'zeldzaam' vindt zijn oorsprong in het feit dat deze oxiden (aarden) bijzonder moeilijk te herkennen en scheiden zijn. Het duurde meer dan een eeuw voordat ze allemaal ontdekt waren. In dezelfde periode werd bijna honderd keer de ontdekking van andere nieuwe elementen geclaimd.
Na verloop van tijd kwam de term 'zeldzaam' ook in zwang als aanduiding van de elementen zelf. Ze werden vaak pas vele jaren na hun ontdekking in zuivere vorm geïsoleerd.
De nieuwe oxiden vinden hun oorsprong voor het grootste deel in twee mineralen: gadoliniet en ceriet. Daaruit werden respectievelijk de oxidenmengsels yttria en ceria ontsloten.
Het relatief 'zware' mineraal gadoliniet was in 1787 door de Zweedse chemicus Carl Axel Arrhenius ontdekt in een wingebied voor veldspaat bij Ytterby (in de buurt van Stockholm). Het heette eerst ytteriet, vandaar dat het verwerkingsproduct in 1794 yttria werd genoemd. Men beschouwde Yttria aanvankelijk als het oxide van één enkel element; het latere yttrium (Y). Uiteindelijk bleek het een mengsel van zowel yttriumoxide als de oxiden van de zwaardere lanthaniden: gadolinium, terbium, erbium, dysprosium, holmium, thulium, ytterbium en lutetium.
Ceria werd in 1803 voor het eerst bereid uit ceriet, dat in 1751 was gevonden door de Zweedse chemicus/mineraloog Axel Fredrik Cronstedt. Het leverde de oxiden op van lanthaan en de lichtere lanthaniden: cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium.
Tot het einde van de 19e eeuw waren er geen toepassingen voor (verbindingen van) de zeldzame aarden. De Oostenrijkse wetenschapper Carl Auer Freiherr von Welsbach bracht daar verandering in. Hij gebruikte thorium en cesium ter verhoging van de lichtopbrengst van een gasvlam. De gaspitten werden daartoe in een mengsel van thorium- en ceriumnitraat gedompeld. Bij de verbranding ontstaan dan de oxiden. Ceriumoxide katalyseert de verbranding en door de zeer slechte geleidbaarheid van het thoriumoxide werden de deeltjes zeer heet en geven ze een helder licht.
Met de vinding van Von Welsbach kwam zowel het grootschaliger speuren naar de zeldzame aarden als het zoeken naar toepassingen in een stroomversnelling. Inmiddels zijn meer dan 100 mineralen bekend met zeldzame aardmetalen. Deze metalen kennen specialistische toepassingen in allerlei hoogtechnologische (elektronische) apparatuur. China is verreweg de belangrijkste producent van deze elementen.
Voorkomen
Gadolinium staat op de 41e plaats in de lijst van de meest voorkomende elementen in de aardkorst. Het heeft een aandeel van 6,2.10-4 % op gewichtsbasis.
De belangrijkste mineralen met kleine hoeveelheden van dit element zijn
- allaniet-(Ce) (Ce, Ca,Y)2(Al,Fe+2, Fe+3)3 (SiO4)3 OH
- allaniet-(Y) (Y,Ce,Ca)2(Al,Fe+3)3(SiO4)3 OH
- bastnaesiet-(Ce) (Ce,La)CO3F
- bastnaesiet-(Y) (Y,La)CO3F
- gadoliniet-(Ce) (foto) (Ce,La,Nd,Y)2Fe+2,Be2Si2O10
- gadoliniet-(Y) Y,Fe+2,Be2Si2O10
- lanthaniet-(Ni) (Nd,La)2(CO3)3.8H2O
- monaziet-(Ce) (Ce,La,Nd,Th)PO4
- monaziet-(La) (La,Ce,Nd)PO4
- samarskiet-(Y) (Y,Ce,U,Fe+2)3(Nb,Ta,Ti)5O16
Winning
De belangrijkste wingebieden liggen in Australië, China, Mongolië, India, Brazilië, de Verenigde Staten van Amerika, Maleisië, Rusland, Tanzania, Burundi, Zambia, Madagaskar, Noorwegen, Zweden en Canada.
Vroeger
Zeldzame aarden werden oorspronkelijk gescheiden op grond van de uiterst kleine verschillen in oplosbaarheid van de metaalhydroxiden en -oxiden in loog. Ook bleek het mogelijk te scheiden op basis van de oplosbaarheid van hun zouten, voornamelijk de oxalaten en sulfaten (met name Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O, met Ln als symbool voor de lantaniden). De oplosbaarheid neemt licht toe naarmate de atoommassa van het lanthanide toeneemt.
De verschillen zijn echter zo klein dat voor een redelijke scheiding vele malen herkristalliseren nodig is. Duizend maal is daarbij geen uitzondering. Om bijvoorbeeld een geringe hoeveelheid zuiver thuliumbromaat te verkrijgen werd zelfs tot vijftienduizend keer geherkristalliseerd.
Tegenwoordig
Na 1950 maakten moderne scheidingsmethoden het makkelijker de zouten van de zeldzame aarden in redelijke hoeveelheden te scheiden. Continue vloeistofextractie bijvoorbeeld, waarbij de waterige oplossing van de zouten wordt geëxtraheerd met tri-n-butylfosfaat. Een andere methode is ionenwisseling, die zouten met een hoge zuiverheid oplevert en doorgaans op wat kleinere schaal wordt toegepast
De nieuwe scheidingstechnieken dienden in de eerste plaats voor de productie van goede splijtstof voor kernreactoren. Daarbij is het van belang uraan- en thoriumertsen te ontdoen van alle sterk neutronenremmende elementen, zoals de lanthaniden. Dit stimuleerde vervolgens ook het zoeken naar toepassingen en daarmee kwam ook een bredere zoektocht naar zeldzame aarden op gang.
Winning uit erts
Om de lanthaniden te verkrijgen behandelt men het erts, bijvoorbeeld monaziet, met geconcentreerd zwavelzuur bij 200 °C. Daarbij ontstaat een oplossing van de sulfaten van lanthaan, thorium en de aanwezige lanthaniden. Na toevoegen van ammonia slaat eerst het thoriumzout neer. Na toevoegen van natriumsulfaat slaan vervolgens de zouten van de lichtere lanthaniden neer. Na scheiding van de diverse zouten volgt zuivering.
De bereiding van de elementen in zuivere vorm verloopt meestal via elektrolyse van gesmolten zouten. Een andere mogelijkheid is de reductie van oxiden met lanthaan of calcium, of van fluoriden en chloriden met calcium, kalium of natrium. Daarbij wordt het zout gesmolten in een tantalen kroes, gevolgd door reductie (in vacuüm of in een argonatmosfeer) met bijvoorbeeld calciumdamp. Gadolinium wordt op deze wijze verkregen door reductie van het fluoride met calcium.
Gadolinium wordt ook bereid door het, na allerlei bewerkingen van de mineralen, met natriumsulfaat neer te slaan als het dubbelsulfaat. Na zuivering wordt dit omgezet in gadoliniumchloride (GdCl3). Deze verbinding wordt met kalium- en natriumchloride als eutectisch vloeimiddel bij 765 °C met magnesium gereduceerd in een stikstofatmosfeer.
